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阻燃剂中间体氯化螺环磷酸酯的合成改进
来源：中华阻燃剂网  |  日期： 2007-12-29
    何曉強１，解海２（１﹒荊門職業技術學院 化工系，湖北 荊門 ４４８０００﹔２﹒山西大同大學 化學化工學院，山西大同 ０３７００９）作者簡介﹕何曉強（１９７１－），男，講師，在讀碩士，主要從事有机化工方面的研究。

    摘要﹕以三氯氧磷、季戊四醇為原料，二氯甲烷為溶劑，合成了氯化螺環磷酸酯。与美國專利報道的合成方法比較，在產率相同的情況下，所用三氯氧磷的用量減少了３倍，反應的溫度由１００℃降低到５０℃，反應時間縮短了４倍，降低了反應成本，收率及質量穩定。

    關鍵詞﹕氯化螺環磷酸酯﹔阻燃劑﹔合成﹔改進



    隨著高分子材料應用范圍的日益擴大，其制品的安全性愈加受到重視，因此阻燃劑發展迅速，阻燃劑需求量急劇增加。傳統使用的鹵系阻燃劑雖然阻燃效果較好，但燃燒時發煙量大，并產生有毒气体而產生二次污染，隨著阻燃法律法規的日益健全，阻燃劑正朝著低毒性、低發煙量、高耐熱性的方向發展。由于對材料的抑煙、減毒要求日益嚴格，使當今許多傳統的阻燃劑面臨困境，而膨脹型阻燃劑低煙、低毒的特點正給它的發展提供了良好的机遇，成為 ２０ 世紀 ９０ 年代以來阻燃劑最為活躍的研究領域之一，也被認為是實現阻燃無鹵化的很有希望的途徑之一。氯化螺環磷酸酯是合成阻燃劑的重要中間体，由它可以合成螺環

磷酸酯蜜胺鹽（商品名 Ｓｐｉｎｆｌａｍ ＭＦ８２）、螺環磷酸酯与二胺類的低聚物、溴代芳基螺環磷酸酯等一批高效低毒的含磷阻燃劑。在這些阻燃劑的合成中，其中間体的合成都是采用美國的專利技術，即三氯氧磷和季戊四醇（摩爾比約為 １︰５﹒５）在回流（１００～１１０℃）狀態下反應 ２４ｈ 左右，產率約 ６０％～８０％。此工藝存在著反應溫度高、反應時間長等缺點。針對這些缺點，我們對氯化螺環磷酸酯的催化合成工藝進行了研究[１，２]。

    １ 實驗部分

    １﹒１ 反應原理

    

    １﹒２ 儀器和試劑

    Ｘ４型顯微熔點儀（溫度未校正），ＮＥＸＵＳ－４７０紅外譜儀（ＫＢｒ 壓片）。

    ＰＯＣ１３（新蒸），其它試劑均為 ＡＲ﹒

    １﹒３ 實驗過程

    將 ０﹒１ｍｏｌ 季戊四醇和 ０﹒２ｍｏｌ 三氯氧磷依次加入裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管的 １００ｍＬ 三頸瓶中，并加入 ３０ｍＬ 的二氯甲烷，通入氮气保護，在４０℃攪拌回流，用鹼液吸收体系放出的 ＨＣｌ 气体，保持溫度在 ５０℃回流 ６ｈ 后，冷卻，過濾，用二氯甲烷洗滌，置于紅外干燥箱中干燥，得白色固体。該化合物的化學名稱為 ３，９－ 二氯 －２，４，８，１０－ 四氧代 －３，９－ 二磷螺環 －３，９－ 二氧５，５十一烷，簡稱氯化螺環磷酸酯。[２－５]

    １﹒４ 產品分析

    采用 ＫＢｒ 壓片法，ＮＥＸＵＳ－４７０ 傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外分析（如下圖）。

    

    氯化螺環磷酸酯的紅外分析圖特征峰為 ﹕１３０６﹒４１ｃｍ－１ 處的吸收 Ｐ＝０ 的伸縮振動吸收峰 ８６７ｃｍ－１為 Ｐ （ＯＣＨ２）Ｃ，１０２６﹒７３ｃｍ－１ 為 Ｐ－ＯＣ 的伸縮振動吸收峰，５４６﹒５２ｃｍ－１ 為 Ｐ－Ｃｌ 的伸縮振動峰，這与文獻中報道的紅外光譜基本一致[１]。樣品的熔點為 ２４４～２４６℃，与文獻值一致[２，３]。樣品的磷和氯含量分別為 ２０﹒６ 和２３﹒７％，与理論值（磷和氯分別為 ２０﹒８６％和 ２３﹒８７％）接近。以上分析表明我們合成出的產品就是氯化螺環磷酸酯。

    ２ 結果与討論

    ２﹒１ 溶劑的選擇

    在合成目標產物時，因為反應是溶液反應，有机溶劑對反應也有一定影響，在二氯甲烷、三氯甲烷、１，２－ 二氯乙烷、乙　四种有机溶劑中，以二氯甲烷效果最好，這可能是因為季戊四醇在二氯甲烷中的溶解性較好。

    ２﹒２ 原料配比的影響

    在反應時間為 ６ｈ，溫度為 ５０℃時，溶劑為二氯甲烷，考察了原料配比對氯化螺環磷酸酯收率的影響。發現大量增加三氯氧磷用量對收率的影響并不大，最經濟的理想原料配比為 １︰２，實驗結果見表 １。

    

     ２﹒３ 反應溫度的影響

     在反應時間為 ６ｈ，季戊四醇与三氯氧磷的摩爾比為 １︰２ 時，考察了反應溫度對氯化螺環磷酸酯收率的影響。在常溫（２５℃）下反應略慢，反應至 １２ｈ 時基本無 ＨＣｌ 放出，反應完全。在 ５０～１１０℃的范圍內，溫度對產率几乎沒有影響。最理想的反應溫度約為５０℃。實驗結果見表 ２。

    

    ２﹒４ 反應時間的影響

    在反應溫度為 ５０℃，季戊四醇与三氯氧磷的摩爾比為 １︰２ 的條件下，考察了反應時間對氯化螺環磷酸酯收率的影響。反應進行至 ６ｈ 時有极少量的 ＨＣｌ放出，反應至 ９ｈ 時已無 ＨＣｌ 放出，反應已完全。實驗結果見表 ３。

    

    ３ 結論

    以季戊四醇、三氯氧磷為原料，二氯甲烷為溶劑合成氯化螺環磷酸酯是一种有效的方法。當 ｎ（季戊四醇）︰ｎ（三氯氧磷）＝１︰２ 時，反應時間為 ６ｈ，反應溫度為 ５０℃時，產品的收率約為 ８０％。和國內外報道的方法相比，產率相同，但反應溫度從 １００℃降到了５０℃，反應時間縮短了 ４ 倍，特別是三氯氧磷的用量減少了 ３ 倍，減輕了后處理的麻煩，降低了合成的成本。



    參考文獻﹕

    １.廖紅英，王利生，有机磷雙螺環化合物的研究進展[Ｊ]﹒遼宁化工，２００２， ３１（２）﹕６５－６９﹒

    ２.唐林生，李高宁﹒氯化螺環磷酸酯的催化合成[Ｊ]﹒精細化工，１９９９，１６（ ２）﹕４９－５１﹒

    ３.馬志領，趙文革，張榮珍﹒阻燃劑氯化螺環磷酸酯的合成及應用[Ｊ]﹒化學世界，１９９６，６﹕３０９－３１２﹒

  ４.肖新顏，万彩霞，陳國棟﹒雙氯螺磷及膨脹型阻燃劑（ＩＦＲ）的合成研究[Ｊ]，化學工業与工程 ，２０００，１７（５）﹕
 
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